Numerical modeling of hydrogen-based technologies for the energy system decarbonisation

Hydrogen is increasingly recognised as a key vector for future low-carbon energy systems, especially when produced via renewable-powered electrolysis. Despite numerous modeling studies on individual electrochemical technologies, compre- hensive and experimentally validated cross-technology frameworks remain scarce. This thesis develops a unified modeling platform for green hydrogen production and utilisation, integrating experimental campaigns, empirical and semi-empirical models, numerical optimisation, and system-level analysis across alkaline, PEM, AEM, solid-oxide, and molten-carbonate technologies. The objective is to design, calibrate, and validate low-complexity yet accurate models suitable for real-world applications. For alkaline electrolysers, experiments at 25–40°C and 4.5 bar enabled the calibration of a compact semi-empirical model capturing the combined effects of temperature, pressure, and electrolyte concentration, achieving RMSE down to 0.042 V. For PEM electrolysers, the Ulleberg’s model was generalised to PEM technology for the first time, yielding a 10-parameter formulation with RMSE values of 0.044–0.058 V, complemented by a five-parameter Nafion membrane model capturing temperature, humidity, and thickness effects. For AEM electrolysis, a re-parameterised semi-empirical model with only five coefficients achieved an RMSE of 0.03 V and a mean error of 1.68%, outperforming several literature models. For reversible solid oxide cells, the study provides the first systematic investigation of fuel-side steam content on the model’s reliability, revealing EIS limitations under high-humidity conditions. For molten carbonate reversible cells, one of the first Aspen-based process models was developed, reproducing MCFC/MCEC operation with MAPE values of 0.1–0.5%. Finally, these validated models were integrated into a residential hydrogen microgrid combining PV, PEM electrolyser, hydrogen storage and PEM fuel cell. Results show full yearly electrical self-sufficiency, 7,095 Nm3 of hydrogen produced, 6,902 Nm3 consumed, and 22% thermal coverage through cogeneration. Overall, this thesis provides original, experimentally grounded, and computationally efficient models suitable for digital-twin applications and optimisation of next-generation hydrogen systems. ​

L’idrogeno è sempre più riconosciuto come elemento chiave per i futuri sistemi energetici a basse emissioni di carbonio, in particolare quando prodotto tramite elettrolisi alimentata da fonti rinnovabili. Nonostante la vasta letteratura dedicata ai modelli per le singole tecnologie elettrochimiche, mancano ancora framework modellistici trasversali, validati sperimentalmente ed applicabili a più tecnologie. Questa tesi ha l’obiettivo di sviluppare una piattaforma di modellazione unificata per la produzione e l’utilizzo di idrogeno verde, integrando campagne sperimentali, modelli empirici e semi-empirici, ottimizzazione numerica e analisi a livello di sistema per le tecnologie alcalina, PEM, AEM, ossido solido e carbonati fusi. L’obiettivo di questa tesi è progettare, calibrare e validare modelli a bassa complessità ma ad alta accuratezza, adatti ad applicazioni reali. Per i sistemi alcalini, i test effettuati tra 25–40 °C e 4,5 bar hanno permesso di calibrare un modello semi-empirico compatto in grado di descrivere gli effetti combinati di temperatura, pressione e concentrazione dell’elettrolita, ottenendo valori dell’RMSE fino a 0,042 V. Per la tecnologia PEM, il modello di Ulleberg è stato adattato per la prima volta a questi sistemi, producendo una nuova formulazione a 10 parametri con RMSE calcolati tra 0,044–0,058 V, seguito poi da un modello a cinque parametri per le membrane di Nafion in grado di catturare gli effetti simultanei di temperatura, umidità relativa e spessore. Per l’elettrolisi AEM, un modello semi-empirico riparametrizzato con soli cinque coefficienti ha raggiunto un RMSE di 0,03 V e un errore medio dell’1,68%, superando diversi modelli presenti in letteratura. Per le celle reversibili a ossidi solidi, il lavoro fornisce la prima analisi sistematica dell’influenza della concentrazione di vapore al fuel electrode sull’affidabilità del modello, evidenziando i limiti delle misure EIS in condizioni di alta umidità. Per le celle reversibili a carbonati fusi, è stato sviluppato uno dei primi modelli di processo in Aspen HYSYS, in grado di riprodurre il funzionamento reversibile MCFC/MCEC con valori di MAPE compresi tra 0,1–0,5%. Infine, i modelli validati sono stati integrati in una microrete residenziale a idrogeno comprendente impianto fotovoltaico, elettrolizzatore PEM, sistema di accumulo di idrogeno e cella a combustibile PEM. I risultati mostrano l’autosufficienza elettrica annuale, con 7.095 Nm³ di idrogeno prodotti, 6.902 Nm³ consumati e copertura del 22% del fabbisogno termico tramite cogenerazione. Nel complesso, questa tesi fornisce una nuova rete di strumenti modellistici validati sperimentalmente ed efficienti dal punto di vista computazionale, idonei all’integrazione in sistemi digitali e framework di ottimizzazione per la progettazione e il controllo dei sistemi energetici a idrogeno di nuova generazione. ​