Valorisation of Supplementary Cementitious Materials (SCMs) in new sustainable binders

Abstract This thesis explores the potential use of alternative sustainable raw materials, i.e. limestone filler (LS) and low-grade kaolinitic clays, to reduce the environmental impact of hydraulic binders. In particular, the focus is on the application of these materials in: • sustainable cement-based binders, namely CEM II/B-LL and CEM VI, as classified by the EN 197-1 and EN 197-5 standards • Limestone Calcined Clay Cement (LC3) binders, consisting of 50% cement, 33% calcined clay, and 17% limestone by mass • Alkali Activated binders. Moreover, a standardized protocol to characterize kaolinitic clays as Supplementary Cementitious Materials (SCM) to be used in the production of LC3 (Limestone Calcined Clay Cement) binders or as alternative precursors for alkali activation has been established. In Chapter 1, Portland cement and blast furnace slag are partially replaced with LS at different dosages to produce standard mortars. The results indicate that both CEM II/B-LL and CEM VI can be classified as structural cements, depending on the LS dosage. Increasing the LS content leads to higher porosity and capillary water absorption, particularly in CEM II/B-LL mortars, but it reduces free drying shrinkage. Moreover, a higher substitution of hydraulic binders with LS significantly lowers the Global Warming Potential, especially in CEM II/B-LL mortars. In Chapter 2, a protocol for the characterization of low-grade kaolinitic clays is developed by collecting and analyzing data from four different clays (both before and after calcination) using various chemical and physical techniques. The results indicate that CC2 (calcined at T = 850 °C) is the most suitable Supplementary Cementitious Material (SCM) for binder incorporation due to its superior properties. Based on the extensive characterization, a standardized protocol has been developed to assess new, unknown clays. This protocol evaluates key characteristics to determine their most suitable applications, ensuring efficient valorisation of low-grade kaolinitic clays. Additionally, it suggests the optimal use for each clay based on the measured values, such as for LC3 production or Alkali Activation. In Chapter 3, only the two most reactive calcined clays (CC) were selected to produce LC3 binders, which consist of 50% cement, 33% calcined clay, and 17% limestone by mass. The results confirm the potential of CC as an effective SCM, if highly reactive according to the characterization protocol of Chapter 2. Chapter 4 presents a preliminary study on the alkaline activation of four CC with different alkaline activators. The results show that only the two more reactive CC, according to the characterization protocol of Chapter 2, when activated, give satisfactory mechanical performance (exceeding 10 MPa after 28 days of curing) to the hardened conglomerates. Moreover, the CC with both the highest Na2O content and the highest amorphous Si/Al molar ratio exhibits the greatest mechanical strength development. This study highlights the significant potential of using sustainable materials, such as limestone and low-grade kaolinitic clays, to develop alternative, eco-friendly binders. The findings contribute to the ongoing exploration of SCMs in the context of sustainable construction practices, providing a valuable reference for future applications and developments in this field.

Questa tesi esplora il potenziale utilizzo di materie prime alternative e sostenibili, ovvero il filler di calcare (LS) e le argille con basso contenuto di caolino, per ridurre l’impatto ambientale dei leganti idraulici. In particolare, l’attenzione è rivolta all’applicazione di questi materiali in: • leganti a base cementizia sostenibili, ovvero CEM II/B-LL e CEM VI, come classificati dalle normative EN 197-1 e EN 197-5; • leganti LC3 (Limestone Calcined Clay Cement), composti per il 50% da cemento, il 33% da argilla calcinata e il 17% da calcare in massa; • leganti alcalino-attivati. È stato inoltre definito un protocollo standardizzato per la caratterizzazione delle argille caolinitiche come Materiali Cementizi Supplementari (SCM), da utilizzare nella produzione di leganti LC3 o come precursori alternativi per l’attivazione alcalina. Nel Capitolo 1, il cemento Portland e la loppa d’altoforno vengono parzialmente sostituiti con LS a diversi dosaggi per produrre malte standard. I risultati indicano che sia i cementi CEM II/B-LL che CEM VI possono essere classificati come cementi strutturali, a seconda del dosaggio di LS. L’aumento del contenuto di LS porta a una maggiore porosità e assorbimento capillare, in particolare nelle malte CEM II/B-LL, ma riduce il ritiro libero da essiccamento. Inoltre, una maggiore sostituzione dei leganti idraulici con LS riduce significativamente il Potenziale di Riscaldamento Globale (GWP), soprattutto nelle malte CEM II/B-LL. Nel Capitolo 2, viene sviluppato un protocollo per la caratterizzazione delle argille a basso grado di caolino, raccogliendo e analizzando dati su quattro diverse argille (prima e dopo la calcinazione) attraverso varie tecniche chimiche e fisiche. I risultati indicano che CC2, calcinata a 850 °C, è la SCM più adatta da incorporare nei leganti grazie alle sue proprietà superiori. Sulla base di questa caratterizzazione approfondita, è stato definito un protocollo standardizzato per la valutazione di nuove argille sconosciute. Il protocollo consente di determinarne le applicazioni più appropriate, garantendo una valorizzazione efficiente delle argille a basso grado di caolino. In più, suggerisce l’utilizzo ottimale per ciascuna argilla in base ai valori misurati, come la produzione di LC3 o l’attivazione alcalina. Nel Capitolo 3, solo le due argille calcinabili più reattive (CC) sono state selezionate per la produzione di leganti LC3. I risultati confermano il potenziale delle CC come SCM efficaci, a condizione che siano altamente reattive secondo il protocollo di caratterizzazione del Capitolo 2. Il Capitolo 4 presenta uno studio preliminare sull’attivazione alcalina di quattro CC con diversi attivatori alcalini. I risultati mostrano che solo le due CC più reattive, secondo il protocollo di caratterizzazione del Capitolo 2, offrono prestazioni meccaniche soddisfacenti (superiori a 10 MPa dopo 28 giorni di stagionatura) nei conglomerati induriti. Inoltre, la CC con il più alto contenuto di Na₂O e il più elevato rapporto molare Si/Al amorfo presenta il maggiore sviluppo di resistenza meccanica. Questo studio evidenzia il grande potenziale nell’utilizzo di materiali sostenibili, come il calcare e le argille a basso grado di caolino, per lo sviluppo di leganti alternativi ed ecologici. I risultati contribuiscono all’attuale ricerca sugli SCM nel contesto delle costruzioni sostenibili, offrendo un importante riferimento per future applicazioni e sviluppi nel settore.