Ab initio characterization of Hafnium oxides HfO2 and related derivatives as emerging nanomaterials for electronics applications

This PhD thesis aims to investigate, through atomistic simulations, materials that can act as efficient energy harvesters. In an era of increased energy demands and the need for sustainable power sources, energy harvesting techniques can offer an efficient way to collect energy already available in the environment that would otherwise be lost. In this context, many solutions have been presented in the literature to recover energy from solar and electromagnetic radiation, mechanical vibrations, or thermal differentials. Among materials that can be used for this purpose, hafnium oxide (HfO2) has received significant attention for its unique combination of high dielectric constant, thermal stability, and compatibility with complementary metal-oxide- semiconductor (CMOS) technology. In this context, a few aspects related to this material are explored, making use of ab initio theoretical simulations; in particular, HfO2 exists in nature as different polymorphs associated with peculiar stability and properties. Moreover, by doping the HfO2 with different elements, such as Zr and Y, and with various amounts, it is possible to understand how the properties of the materials are affected in terms of unit cells, formation energy, optical properties, and dielectric functions. Then, a first-principle exploration of HfO2-based metal-insulator-metal (MIM) diodes was carried out to investigate the effects of polymorphs on the device’s properties and to estimate the IV (Current-Voltage) curves. Similarly, other HfO2- based MIM diodes have been explored with an atomistic-to-continuum modeling approach followed by experimental validation. A MIM device has been fabricated by interposing a dielectric layer of HfO2, with a thickness between 3 and 4 nm, between two different metals, platinum (Pt) and titanium (Ti), which are the source and drain electrodes, respectively. The IV curve obtained by ab initio simulations has been traced back to experimental measurements conducted on the fabricated diode, and the results showed the excellent capability of the proposed methodology to accurately describe the behavior of a MIM device from an atomistic point of view. Additionally, the pyroelectricity behavior in ferroelectric capacitors based on HfZrO2 has been evaluated to test the harvesting capability of this material. This thesis details the ab initio molecular dynamics simulations used to analyze the deformations of the electron density as a function of temperature, which results in a change in the dielectric permittivity of the HfZrO2. This thesis explores the potential of ab initio simulations to predict, investigate, and examine the properties of a novel class of materials, as well as devices governed by chemical-physical phenomena in which the same materials are involved.

Questa tesi di dottorato mira a studiare, attraverso simulazioni atomistiche, materiali che possono fungere da efficienti raccoglitori di energia. In un'epoca in cui la domanda di energia e la necessità di fonti di energia sostenibili sono sempre più fondamentali, le tecniche di raccolta di energia possono offrire un modo efficiente per utilizzare forme di energia già disponibili nell'ambiente che altrimenti andrebbero perse. In letteratura sono descritte molte soluzioni per recuperare energia da radiazione solare ed elettromagnetica, vibrazioni meccaniche o differenziali termici. Tra i materiali che possono essere utilizzati a questo scopo, l'ossido di afnio (HfO2) ha ricevuto notevole attenzione per la sua combinazione unica di costante dielettrica elevata, stabilità termica e compatibilità con la tecnologia metallo-ossido-semiconduttore complementare (CMOS). In questo contesto, vengono esplorati alcuni aspetti relativi a questo materiale, avvalendosi di simulazioni teoriche ab initio; in particolare, HfO2 esiste in natura come diversi polimorfi associati a peculiari stabilità e proprietà. Inoltre, drogando l'HfO2 con diversi elementi, come Zr e Y, e con varie quantità, è possibile comprendere come le proprietà del materiale siano influenzate in termini di celle unitarie, energia di formazione, proprietà ottiche e funzioni dielettriche. Quindi, è stata condotta un'esplorazione teorica di diodi metallo-isolante-metallo (MIM) basati su HfO2 per studiare gli effetti dei polimorfi sulle proprietà del dispositivo e per stimare le curve IV (corrente-tensione). Analogamente, sono stati esplorati altri diodi MIM basati su HfO2 con un approccio di modellazione atomistica seguita da convalida sperimentale. Un dispositivo MIM è stato fabbricato interponendo uno strato dielettrico di HfO2, con uno spessore compreso tra 3 e 4 nm, tra due metalli diversi, Platino e Titanio. La curva IV ottenuta dalle simulazioni ab initio è stata sovrapposta alla curva ottenuta dalla misura sperimentale del diodo fabbricato e i risultati hanno mostrato l'eccellente capacità della metodologia proposta di descrivere accuratamente il comportamento del dispositivo MIM da un punto di vista atomistico. Inoltre, è stato valutato il comportamento piroelettrico in condensatori ferroelettrici basati su HfZrO2. Questa tesi descrive in dettaglio le simulazioni di dinamica molecolare ab initio utilizzate per analizzare le deformazioni della densità elettronica in funzione della temperatura, che determinano una modifica della permittività dielettrica dell'HfZrO2. Questa tesi esplora il potenziale delle simulazioni ab initio per prevedere, investigare ed esaminare le proprietà di una nuova classe di materiali, nonché dispositivi governati da fenomeni chimico-fisici in cui sono coinvolti i materiali stessi.