Studio delle prestazioni di miscele cemento bentonite tradizionali e speciali in soluzioni solfatiche

The present experimental research study is aimed at investigating the hydraulic performance, sorption capacity as well as the chemical interaction mechanisms, in the short and long term, of different types of cement bentonite mixtures put into contact or permeated with various kinds of sulphate solutions. These CB mixtures are typically used for the construction of cut-off walls to isolate contaminated sites. The investigated sulphate solutions consist of different concentrations of seawater, saline solutions and acidic solutions. These have been selected with the aim of providing valuable scientific and application-oriented insights into the interaction mechanisms and evaluating, in the design phase, the properties of cut-off walls to serve as barriers against the migration of polluted groundwater (or leachates) showing a high concentration of sulphate in solution, or to be employed in marine environment. This study regards traditional cement bentonite mixtures (slag furnace cement and activated sodium bentonite) as well as special mixtures (premixed dry powders), which have been investigated through hydraulic conductivity tests, column tests and batch sorption tests, using seawater, K2SO4 and H2SO4 solutions at different concentrations. The related interaction mechanisms have been analysed also by means of microanalysis instruments, such as XRD, SEM and EDS. The results show that permeation with sulphate solutions can adversely affect the hydraulic performance of cement-bentonite mixtures, mainly because of the formation of gypsum and secondary ettringite. These negative effects on hydraulic conductivity vary according to the sulphate concentration of the solution and the mixture’s hydraulic conductivity, i.e. its composition and aging. Based on the results from this research, a correlation has been set up for assessing the durability of cut off walls depending on the sulphate concentration of the solution. The sulphate concentration, which corresponds to the increase of hydraulic conductivity, has been related to a dimensionless parameter (the critical pore volume), which implicitly takes into account also the permeability of the CB mixture (and therefore its aging). The value of the critical pore volume sets the limit point beyond which the hydraulic efficiency of the mixture (and therefore of the cut-off wall) starts to decrease. The impossibility to reach the critical pore volume for mixtures showing very low hydraulic conductivity from early curing times (despite almost two years of continuous permeation with high hydraulic gradients) confirmed the goodness of the approach. This also points out the importance to select a mixture showing low hydraulic conductivity from early curing times, for limiting the interaction mechanisms between mixture and aggressive solutions, therefore ensuring the cut off wall durability. In this regard, bentonite and clayey fillers eventually present in the mixture play an important role since bentonite does not react with sulphate but contributes to create a less permeable mixture. For K2SO4 solutions, the research proves that batch tests can be a useful method for a preliminary, fast and economical assessment of the interaction between mixtures and sulphate. The sorption capacity of the mixtures respect to sulphate can be modelled using the Freundlich isotherm, also for high concentrations, and corresponds to the sorption capacity calculated through mass balance of the column test data. Referring to solutions of potassium sulphate, the sorption capacity of the mixtures has been studied with reference to K+. The results are well interpolated by linear isotherms and the values of the distribution coefficients is found to be important in terms of migration delay. These values are not affected by the curing time of the mixtures and are in the range established in literature for blast furnace slag cements. It is also possible to model the migration process of K+ using the literature data for the cement paste because the interaction mechanisms are dependent on the presence of cement. The results of the tests conducted using seawater show that the presence in solution of ions potentially reactive to the mixture can affect the hydraulic performance and the durability assessment of a CB mixture, even in presence of a significant sulphate concentration. In particular, no ettringite formation has been detected. Microanalysis highlight the formation of Friedel’s salt resulting from the reaction between chloride ions (Cl-) and calcium aluminate (C3A). This has caused delamination and micro cracking due to the crystallization pressure. Furthermore, Mg++ in seawater has caused leaching of calcium and formation of magnesium hydroxide and magnesium silicate hydrate, which turns into an increment of porosity. Both reactions have resulted in an increment of hydraulic conductivity (2-3 orders of magnitude) on samples permeated with seawater, after only ~1 PV. Also for seawater, the results highlight the possibility to use batch tests for a conservative estimation of CB mixture sorption capacity from early curing time. With reference to the performance and the interaction of CB mixture with acidic solutions, the principal interaction mechanism has been linked to the calcium hydroxide and calcium silicate hydrate washout and a lower production of secondary ettringite, resulting in an increase of hydraulic conductivity. Also in this case a correlation has been set up for durability evaluation of cut off walls in acidic sulphate environment. From a practical point of view, this research has provided important contributions to the design of cut-off walls in sulphate environment, the criteria for the selection of CB mixtures, the preliminary assessment and the identification of the possible interaction mechanisms, the durability evaluation and the migration modelling. This last aspect will be further investigated in future research work.

La ricerca svolta, di carattere sperimentale, ha avuto come obiettivo lo studio delle prestazioni idrauliche, della capacità di assorbimento e dei meccanismi di interazione chimica, a breve e a lungo termine, di miscele ternarie acqua-cemento bentonite (tipicamente utilizzate per la costruzione di diaframmi per la messa in sicurezza di siti contaminati), poste a contatto o permeate con soluzioni solfatiche di diversa natura. Le soluzioni solfatiche indagate (acqua di mare, soluzioni saline e soluzioni acide, a diversa concentrazione) sono state selezionate con la finalità di fornire un contributo, scientifico ed applicativo, alla comprensione dei meccanismi di interazione e di poter valutare, in fase di progetto, le prestazioni di diaframmi destinati a svolgere la funzione di barriera contro la migrazione di acque di falda contaminate (o di percolati) a prevalente presenza di solfato in soluzione o impiegati in ambiente marino. Non sono infatti disponibili in letteratura studi sistematici in merito alle prestazioni delle miscele ternarie in ambiente solfatico. Sono state indagate miscele di tipo tradizionale (cemento d’altoforno e bentonite sodica attivata) e miscele di tipo speciale (premiscelati anidri) mediante prove di conducibilità idraulica in acqua, column tests e batch tests in acqua di mare e con soluzioni solfatiche di K2SO4 e H2SO4 a diversa concentrazione. I meccanismi di interazione sono stati analizzati anche con il supporto di indagini microstrutturali e microanalisi quali XRD, SEM e EDS. I risultati mostrano che la permeazione con soluzioni solfatiche saline può influenzare negativamente le prestazioni idrauliche delle miscele cemento bentonite, principalmente a causa della formazione di gesso ed ettringite secondaria. Gli effetti negativi sulla conducibilità idraulica variano a seconda della concentrazione di solfati in soluzione, della conducibilità idraulica della miscela, ovvero della sua composizione e della sua stagionatura. Sulla base dei risultati ottenuti è stata proposta una correlazione per la stima della durabilità dei diaframmi plastici in funzione della concentrazione di solfato in soluzione. La concentrazione di solfato, a cui corrisponde un incremento della conducibilità idraulica, è stata associata ad un parametro adimensionale (pore volume critico), in grado di tener conto implicitamente della permeabilità della miscela (e quindi della sua stagionatura). Tale valore identifica il limite oltre il quale inizia la perdita di efficienza idraulica della miscela e quindi del diaframma. L’impossibilità di raggiungere il pore volume critico nelle miscele aventi bassissima conducibilità idraulica fin dalle brevi stagionature (nonostante circa due anni di permeazione continua ad elevato gradiente idraulico) ha confermato la validità dell’approccio proposto e sottolinea l’importanza di selezionare miscele che risultino molto poco permeabili già a breve stagionatura, per limitare l’interazione fra ambiente aggressivo e miscela e garantire quindi la durabilità del diaframma. A tale riguardo, la bentonite (ed eventuali filler argillosi presenti nella miscela) fornisce un contributo importante, poiché non costituiscono un componente reattivo nel processo di interazione con i solfati, ma contribuiscono all’ottenimento di una miscela meno permeabile. Sempre con riferimento alle soluzioni solfatiche saline, risulta che le prove batch possono rappresentare un utile mezzo per una valutazione preventiva, rapida ed economica, dell’interazione fra miscele e solfati, con assorbimento ben modellabile mediante l’isoterma di Freundlich (anche per concentrazioni di equilibrio elevate). È infatti risultato che l’assorbimento rilevato nelle prove column (mediante bilancio di massa) è pressoché coincidente con i dati delle prove batch. Avendo indagato soluzioni solfatiche saline di solfato di potassio, è stato possibile anche studiare l’assorbimento del K+ da parte delle miscele, risultato ben approssimabile da un’isoterma di tipo lineare, con valori del coefficiente di distribuzione indipendenti dalla stagionatura, significativi in termini di ritardo nella migrazione, e compresi nel range documentato in letteratura per le paste di cemento d’altoforno, a testimonianza del fatto che i meccanismi di interazione sono pressoché dipendenti dal cemento; ciò implica che, per la modellazione della migrazione di tale elemento attraverso le miscele con cemento d’altoforno, si può fare riferimento a quanto noto nella letteratura dei cementi. I risultati ottenuti dalla sperimentazione con acqua di mare hanno mostrato che la presenza in soluzione di ioni potenzialmente reattivi nei confronti della miscela, pur in presenza di una significativa concentrazione di solfato, è di fondamentale importanza per l’analisi delle prestazioni idrauliche di una miscela e per la stima della sua durabilità. In particolare, non è stata mai rilevata formazione di ettringite. Le indagini microstrutturali hanno mostrato che la presenza di ioni Cl- per reazione con l’alluminato di calcio (C3A) ha determinato la formazione del sale di Friedel, la cui pressione di cristallizzazione ha causato delaminazione e micro-fessurazione. Inoltre, lo ione Mg++ in soluzione nell’acqua di mare ha causato il dilavamento del calcio con formazione di idrossido di magnesio e di silicato idrato di magnesio, cui corrisponde un incremento della porosità. Entrambe le suddette reazioni sono da considerare responsabili degli incrementi di conducibilità idraulica (per 2-3 ordini di grandezza) osservati sui campioni permeati con acqua di mare, dopo soltanto ~1 pore volume permeato. Anche per l’acqua di mare i risultati hanno evidenziato la possibilità di impiego delle prove batch per una stima, a favore di sicurezza, della capacità di assorbimento/reazione delle miscele sin dalle brevi stagionature. Con riferimento alle prestazioni e all’interazione delle miscele con le soluzioni acide, il meccanismo di interazione prevalente è risultato associato al dilavamento dell’idrossido di calcio e del silicato di calcio idrato, oltre alla formazione, in misura minore, di ettringite secondaria, con conseguente incremento di conducibilità idraulica. Anche in questo caso è stata proposta una correlazione per la stima della durabilità dei diaframmi in ambiente solfatico acido. Da punto di vista applicativo, si ritiene che la ricerca abbia fornito importanti contributi alla progettazione dei diaframmi plastici in ambiente solfatico, per quanto riguarda i criteri di selezione delle miscele, la valutazione preventiva ed individuazione dei possibili meccanismi di interazione, la stima della durabilità e la modellazione della migrazione, aspetto quest’ultimo che verrà sviluppato nel proseguimento della ricerca.