Distribution of heavy metals in the Antarctic marine environment: possible relationships between aerosol, seawater and phytoplankton

Abstract Distribution of heavy metals in the Antarctic marine environment: possible relationships between aerosol, seawater and phytoplankton The project of my PhD involved the study of the distribution of heavy metals Cd, Pb and Cu in marine Antarctic environment (Ross Sea), in particular in marine aerosol, seawater and phytoplankton. The presence of heavy metal in seawater, in particular toxic metals such Pb and Cd, depends on many input, among which the most important is the deposition of aerosol. Heavy metals adsorbed onto aeolian particles can be transported over long distances and when these particles reach the surface of oceans, the associated elements pass into the upper water masses. Once they enter the water matrix, their vertical and horizontal distributions are controlled by their interaction with particulate material suspended in water column. In particular, the distribution can be influenced by the algal component of the particulate. The study of the distribution of trace elements in the phytoplankton is a requisite for investigating the marine biogeochemical cycles of the elements. The study needed to achieve different objectives: i) quali-quantitative analysis of phytoplankton present in the Ross Sea (near “Mario Zucchelli” Italian station) during austral summer 2011-12; ii) optimization of an analytical methodology for the determination of Cd, Pb and Cu in phytoplankton; iii) optimization of an analytical technique for the determination of Cd, Pb and Cu in aerosol; iv) study of the distribution of Cd, Pb and Cu between dissolved, particulate and algal fractions. The most prevalent groups of phytoplankton are Diatoms and Dinoflagellates. Both abundance and density increase during austral summer reaching maximum values in January and February. The optimization of the physical separation of phytoplankton from non-algal particulate using an inverted optical microscope, proved to be an excellent method for the separation of micro-phytoplancton. The optimization of the microwave digestion to make the sample suitable for voltammetric analysis, allowed us to determine the quotas of heavy metals associated to phytoplankton. We demonstrated that the fraction of algal component in the particulate phase can varies considerably depending on the sampling period and on the depth. The physical separation of phytoplankton from inorganic particulate allow us to perform accurate measurements of heavy metals linked exclusively to algal component and study the influence of phytoplankton on the heavy metal distribution in seawater. The optimized analytical technique for the determination of Cd, Pb and Cu in the aerosol samples (Square Wave Anodic Stripping Voltammetry) concerned the study of electrochemical behaviour of the metals and the study of voltammetric characterization of the system. Once optimized, this analytical technique was applied for the systematic determination of Cd, Pb and Cu in the aerosol samples. In particular, we determined the soluble fraction of heavy metals, associated to marine aerosol, extractable fraction, associated to the local antrophic activity and/or to the biogenic marine activities, and inert fraction, lied to the crustal origin. Data relative to heavy metals concentration in phytoplankton, associated to data about total, dissolved and particulate seawater concentration of Cd, Pb and Cu and aerosol distribution of metals permit an investigation of the biogeochemical cycles of these elements.

Abstract Distribuzione dei metalli pesanti in ambiente Antartico marino: possibili relazioni tra aerosol, acqua di mare e fitoplancton Il progetto del mio lavoro di dottorato ha riguardato lo studio della distribuzione dei metalli pesanti Cd, Pb e Cu in ambiente antartico marino (mare di Ross), in particolare nell’aerosol marino, nell’acqua di mare e nel fitoplancton. La presenza di metalli pesanti nel sistema marino antartico, in particolar modo di metalli tossici come Pb e Cd, dipende da diversi fattori, tra i quali il più importante è la deposizione con l’aerosol. I metalli pesanti adsorbiti sulle particelle di aerosol, possono venire trasportati per lunghe distanze e, una volta raggiunta la superficie degli oceani, passano nella matrice acquosa. Una volta entrati nella matrice acquosa, la loro distribuzione verticale e orizzontale è controllata dalla loro interazione con il particellato sospeso lungo la colonna d’acqua. In particolare, la distribuzione dei metalli può essere influenzata dalla componente algale del particellato. Lo studio della distribuzione dei metalli in tracce nel fitoplancton è quindi un requisito importante per capire come questa fase può influenzare la distribuzione dei metalli nell’acqua di mare e, di conseguenza, i cicli biogeochimici marini di un elemento. Lo studio ha previsto il raggiungimento di diversi obiettivi: i) Analisi quali-quantitativa della componente fitoplantonica nel Mare di Ross antistante la stazione italiana “Mario Zucchelli”, campionata durante l’estate australe 2011-2012; ii) messa a punto di una metodologia analitica per la determinazione di Cd, Pb, Cu nel fitoplancton; iii) messa a punto di una tecnica analitica per la determinazione di Cd, Pb, Cu nell’aerosol; iv) studio della distribuzione di Cd, Pb e Cu in acqua di mare tra componente disciolta, particellata e algale. I gruppi di fitoplancton maggiormente presenti sono le Diatomee e le Dinoflagellate. L’abbondanza e la densità aumentano durante l’estate australe raggiungendo i massimi valori a metà gennaio e febbraio. La messa a punto della separazione del fitoplancton dal particellato non algale, che prevede la separazione fisica utilizzando un microscopio ottico invertito, è risultato essere un buon metodo per la separazione del micro-fitoplancton. La successiva messa a punto della digestione del campione di fitoplancton al microonde (necessaria per l’analisi voltammetrica) ci ha permesso di determinare la quota di metalli pesanti legata al fitoplancton. Abbiamo dimostrato che la frazione algale del particellato può variare notevolmente in rapporto al periodo di campionamento e alla profondità. La separazione fisica del fitoplancton dal particellato inorganico ci ha permesso di effettuare determinazioni accurate dei metalli pesanti legati esclusivamente alla componente algale e di poter quindi studiare l’influenza del fitoplancton sulla distribuzione dei metalli pesanti in acqua di mare. La tecnica analitica ottimizzata per la determinazione di Cd, Pb e Cu nell’aerosol (Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), ha previsto lo studio del comportamento elettrochimico dei metalli e lo studio della caratterizzazione voltammetrica del sistema. Una volta ottimizzata, questa tecnica analitica è stata applicata con successo per la determinazione sistematica di Cd, Pb e Cu sui campioni di aerosol. In particolare, si sono determinate la frazione solubile, associata all’aerosol marino, estraibile, associata all’attività antropica locale ma e/o all’attività biogenica marina, ed inerte, di origine crostale. I dati relativi alle concentrazioni dei metalli pesanti nel fitoplancton, associati ai dati della concentrazione totale, disciolta e particellata di Cd, Pb e Cu nell’acqua di mare e la distribuzione dei metalli nell’aerosol permettono l’investigazione dei cicli biogeochimici di questi elementi.