La fase nematica cibotattica dei cristalli liquidi bent-core: studio di un nuovo stato di aggregazione della materia dalle proprietà non convenzionali

Bent-core mesogens (BCMs) are non-linear liquid crystals (LCs) with a folded rigid central unit and lateral fluid alkyl chains. They represent a novel class of LCs exhibiting substantially different physical properties than traditional linear (calamitic) materials and for this reason they are attracting ever growing interest from both the fundamental and technological point of view. In particular, BCMs pose one of the most intriguing challenges of the LC science: the discovery of the elusive (i) biaxial nematic (NB) and (ii) ferroelectric nematic phases (NF), theoretically predicted many years ago but never experimentally confirmed so far. The general consensus emerging is that the N phase of BCMs constitutes a new type of mesophase, namely a cybotactic nematic phase (Ncyb), composed of nanometre-size clusters of bent-core molecules exhibiting a relatively high degree of internal order (orientational as well as translational) imposed by closely packing of the BCM nonlinear shape. The peculiarity of such supramolecular organization accounts for the unique properties of this phase of matter. This dissertation work regards an extended study of the nematic phase of a variety of BCMs (including low molecular-weight and polymeric mesogens) by means of complementary techniques such as synchrotron X-ray diffraction (XRD), electro-optical characterization and repolarization current measurements. The results have confirmed the cybotactic nature of the N phase of these materials and suggest an apparent correlation between ferroelectricity and nematic biaxiality, emphasizing the role of these materials as promising candidates in the quest for low temperature biaxial and/or ferroelectric thermotropic nematics. The possibility of lowering the Ncyb temperature stability range and supercooling the cybotactic (and possibly polar) order down to room temperature in the glassy state have been investigated in a novel series of mesogens specifically synthesized to this purpose. The effects of applied magnetic and electric fields on the mesomorphic behaviour of BCMs have also been analyzed in-depth, showing for the first time how external fields of modest intensity may strongly affect the phase diagram of these materials.

I mesogeni bent-core (BCMs) sono cristalli liquidi non lineari (LCS) con un'unità centrale rigida ripiegata e catene alchiliche fluide laterali. Essi rappresentano una nuova classe di LC che esibiscono diverse proprietà fisiche rispetto ai materiali lineari tradizionali (calamitici) e, per questo motivo, stanno attraendo un interesse sempre maggiore sia da un punto di vista fondamentale che tecnologico. In particolare, i BCMs rappresentano una delle sfide più intriganti della scienza dei LC, soprattutto in merito alla scoperta delle tanto elusive fasi nematica biassiale (NB) e nematica ferroelettrica (NF), entrambe teoricamente predette molti anni fa ma mai, finora, confermate sperimentalmente. Secondo l’opinione generale, la fase N dei BCMs costituisce un nuovo tipo di mesofase, chiamata fase nematica cibotattica (Ncyb), composta di cluster nanometrici di molecole bent-core che presentano un grado relativamente alto di ordine interno (orientazionale e traslazionale) imposto dal forte impaccamento dovuto alla forma non lineare dei BCMs. Proprio questo particolare tipo di organizzazione supramolecolare è l’origine delle proprietà uniche di questa fase della materia. Questo lavoro di tesi riporta un intenso studio della fase nematica di alcuni gruppi di BCMs (mesogeni a basso peso molecolare e mesogeni polimerici) mediante tecniche quali la diffrazione ai raggi X da luce di sincrotrone (XRD), caratterizzazione elettro-ottica e misure di corrente di ripolarizzazione. I risultati hanno confermato la natura cibotattica della fase N di questi materiali e suggerito una correlazione apparente tra ferroelettricità e biassialità nematica, sottolineando il ruolo di questi materiali come i più promettenti candidati nella ricerca di nematici termotropici biassiali e/o ferroelettrici a bassa temperatura.