Ferroelectric materials are widely used in many applications such as sensors, actuators and non-volatile memories. In recent years, an ever-increasing theoretical investigation generates many analytical and numerical implementations. Single-crystal specimens may be modeled in an easier way than polycrystalline ones, but the technological process is very hard and expensive, so that both are considered. Different approaches are followed depending on what one focuses on, from the atomic level to the macroscopic engineering one. Atomistic models describe the intrinsic behavior and have led to a great improvements in the chemistry of ferroelectric materials; macroscopic phenomenological models capture the empirical static and time-independent behavior. The present work lies at the interface of two apparently disjointed approaches: it is a thermodynamic and microstructural model that provides a conceptual link between the atomic and the engineering scales. The most important feature of a ferroelectric material is the transition that it undergoes from the paraelectric phase to the ferroelectric one when it is cooled under the Curie temperature: as a result, a spontaneous polarization onsets and it is accompanied by an electric self-field and a spontaneous strain. Most of the ferroelectric materials exhibits a cubic crystallographic point group in the paraelectric phase and a lower symmetry in the ferroelectric phase: within the Cauchy-Born rule this reflects the distortion of the crystal lattice at the macroscopic scale. The associated electrostatic and elastic energies are reduced by means of the formation of domains, i.e. uniformly polarized regions in which electric dipoles are aligned in the same direction. This process does not go on indefinitely, since a certain amount of energy is stored at the so-called domain walls: the latter are thin interfaces (only a few lattice constants) and within them the spontaneous polarization will decrease in magnitude, passing through zero, and increase on the other side with opposite sign. Domain thickness does not approach zero, in fact it has a finite dimension which arises from the competition between the energetic terms. At the equilibrium, ferroelectric materials have a null net polarization. In order to exhibit piezoelectric properties, the spontaneous polarization must be reoriented in the same direction by applying strong electric fields at high temperature below the Curie point: this process is called domain switching or polarization reversal. The magnitude of the electric fields depends on the size of the grains and of the domains and on the symmetry point group. One of the most widely used ferroelectric material is the lead zirconate titanate Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT) which shows a cubic point group in the paraelectric phase above 650K, whereas the symmetry in the ferroelectric phase is defined by the composition of the ceramic: titanium-rich compositions favor cubic-to-tetragonal transition and zirconium-rich compositions which favor cubic-to-rhombohedral transition. Close to the morphotropic phase boundary a stable monoclinic phase was recently discovered and it is at the origin of the exceptional properties of the PZT: indeed such compositions are characterized by a very large piezoelectric coupling between electric and mechanical variables related to the presence of a maximum in the dielectric constant, an ease of poling with a large number of reorientable polarization directions and a maximum mechanical compliance. In the present work we would like to establish a conceptual link between the atomistic and the macroscopic continuum models: to this effect, we begin from the Density Functional Theory which is used in the solid state physics to describe the structure of complex atoms, molecules and crystals and their interactions. By a formal analogy we get the equilibrium problem in terms of power expended and the minimum problem in terms of energy. Then we describe the transition from the paraelectric to the ferroelectric phase within the Landau theory: we propose an original approach in which below the transition temperature (and accordingly in a ferroelectric phase) the parameters of the crystallographic potential depends on the composition of the ceramic: then, starting from a suitable reference configuration we attempt to describe all the possible symmetries with a fourth-order expansion of the spontaneous polarization. Because of the formation of domains, different deformations associated with different polarizations may occur within the same grain: using the Hadamard lemma and the Ericksen-Silhavy condition we find all the possible twins arising in PZT and in BaTiO3 and some other non generic non conventional twins which are predicted by our developments from the Landau theory. Finally we propose a three dimensional model for ferroelectric materials with the associated Euler-Lagrange equation, which are integro-differential ones because of the electric field. We also deal with a one dimensional model on which we perform both a stability and a finite element analyses.

I materiali ferroelettrici sono largamente utilizzati in molte applicazioni quali sensori, attuatori e memorie non volatili. Negli ultimi anni la ricerca ha prodotto una miriade di modelli analitici e numerici, sia per la forma cristallina sia per quella amorfa. Gli approcci adottati sono differenti a seconda della scala di lunghezza da cui si osserva il problema: i modelli atomistici descrivono il comportamento intrinseco ed hanno portato ad un grande sviluppo nella chimica dei ferroelettrici, i modelli macroscopici ingegneristici catturano il comportamento statico indipendente dal tempo. Il presente lavoro giace nel mezzo dei due approcci e cerca di fornire un ponte concettuale tra la scala atomica e quella ingegneristica attraverso un modello termodinamico microstrutturale. Un materiale ferroelettrico esibisce una polarizzazione spontanea al di sotto di un valore critico della temperatura detto temperatura di Curie, a cui è associata anche una deformazione spontanea. La maggior parte dei materiali ferroelettrici presenta una simmetria cristallografica cubica nella fase ad alta temperatura, detta fase paraelettrica, e una simmetria più bassa nella fase ferroelettrica: ciò riflette a scala macroscopica la distorsione del reticolo di lattice legato all'insorgere della polarizzazione. Non essendo forniti apporti esterni, il materiale si ritroverebbe con uno scompenso di energia sia elettrostatica sia meccanica, per cui tende a minimizzare questi contributi attraverso la formazione di domini a polarizzazione uniforme e di geminati meccanici. Tale processo non prosegue in modo indefinito perché una parte dell'energia si accumula nelle pareti di dominio: queste ultime sono interfacce dello spessore di poche costanti di lattice attraverso cui la polarizzazione cambia rapidamente da un valore a quello opposto. All'equilibrio si ha una polarizzazione netta nulla. La polarizzazione spontanea può essere riorientata ad alte temperature (comunque inferiori a quella di Curie) per mezzo di forti campi elettrici e il risultato è un materiale piezoelettrico che esibisce un forte accoppiamento elettromeccanico. L'intensità dei campi elettrici dipende da una serie di fattori quali la dimensione dei grani e dei domini e la simmetria del cristallo. Un tipico esempio di materiale ferroelettrico è il titanato-zirconato di piombo Pb(Zr1-xTix)O3, in seguito identificato con l'acronimo PZT. Questa ceramica presenta una fase paraelettrica con simmetria cubica al di sopra dei 650K, mentre al di sotto la fase ferroelettrica può essere associata a diverse simmetrie cristallografiche in ragione della composizione chimica: alti contenuti in titanio favoriscono una simmetria tetragonale, viceversa alti contenuti in zirconio producono una simmetria romboedrale. Intorno al bordo di fase morfotropico, ovvero la linea di separazione tra le diverse simmetrie, è stata scoperta l'esistenza di una fase monoclina, la quale sarebbe all'origine delle eccezionali proprietà del PZT. In effetti per composizioni 0.47 < x < 0.51 al di sotto dei 500K si hanno alti valori della costante dielettrica, la massima rigidezza meccanica e una certa facilità di polarizzazione con molte possibili orientazioni. Nel presente lavoro la modellazione del comportamento elettromeccanico dei materiali ferroelettrici partirà da un'analogia formale con la Density Functional Theory, la quale viene ad esempio impiegata dai fisici dello stato solido per valutare la struttura di atomi e molecole: in questo modo si stabilisce un collegamento tra modelli atomistici e meccanica dei continui. Sulla base di alcuni risultati di letteratura si formula il problema dell'equilibrio in termini di potenza spesa e il problema di minimo in termini di energia. La descrizione della transizione di fase è affidata alla teoria di Landau, di cui si riportano gli aspetti fondamentali. Inoltre viene proposto un approccio originale in cui l'energia libera è sviluppata in serie di potenze a partire da un'opportuna configurazione iniziale: questo permette di descrivere le varie simmetrie di arrivo limitando lo sviluppo al quarto ordine nella variabile che descrive il fenomeno. Per dare una lettura immediata dei risultati, si rappresentano graficamente degli opportuni diagrammi di fase. Essendo la polarizzazione accompagnata da un deformazione spontanea, si analizzerà la compatibilità delle varianti ferroelettriche (le deformazioni omogenee a tratti associate al fenomeno ferroelettrico) all'interfaccia dei domini attraverso la teoria delle deformazioni con discontinuità a salti. Oltre ai classici geminati (o twins) di tipo I, II e composti, verranno presi in considerazione anche twins non generici che possono avere origine per particolari composizioni del materiale calcolando nel caso gli angoli di inclinazione delle pareti dei domini. Infine si provvederà a fornire una traccia sommaria per la minimizzazione del funzionale ferroelettrico sia con approccio analitico ottenendo le equazioni di Eulero-Lagrange sia con il metodo degli elementi finiti. In quest'ultimo caso verranno riportati i risultati ottenuti su un semplice modello monodimensionale.

A mechanical model for ferroelectric materials: from atomic scale to finite elements / Paciaroni, Moreno. - (2011 Jan 14).

A mechanical model for ferroelectric materials: from atomic scale to finite elements

PACIARONI, MORENO
2011-01-14

Abstract

Ferroelectric materials are widely used in many applications such as sensors, actuators and non-volatile memories. In recent years, an ever-increasing theoretical investigation generates many analytical and numerical implementations. Single-crystal specimens may be modeled in an easier way than polycrystalline ones, but the technological process is very hard and expensive, so that both are considered. Different approaches are followed depending on what one focuses on, from the atomic level to the macroscopic engineering one. Atomistic models describe the intrinsic behavior and have led to a great improvements in the chemistry of ferroelectric materials; macroscopic phenomenological models capture the empirical static and time-independent behavior. The present work lies at the interface of two apparently disjointed approaches: it is a thermodynamic and microstructural model that provides a conceptual link between the atomic and the engineering scales. The most important feature of a ferroelectric material is the transition that it undergoes from the paraelectric phase to the ferroelectric one when it is cooled under the Curie temperature: as a result, a spontaneous polarization onsets and it is accompanied by an electric self-field and a spontaneous strain. Most of the ferroelectric materials exhibits a cubic crystallographic point group in the paraelectric phase and a lower symmetry in the ferroelectric phase: within the Cauchy-Born rule this reflects the distortion of the crystal lattice at the macroscopic scale. The associated electrostatic and elastic energies are reduced by means of the formation of domains, i.e. uniformly polarized regions in which electric dipoles are aligned in the same direction. This process does not go on indefinitely, since a certain amount of energy is stored at the so-called domain walls: the latter are thin interfaces (only a few lattice constants) and within them the spontaneous polarization will decrease in magnitude, passing through zero, and increase on the other side with opposite sign. Domain thickness does not approach zero, in fact it has a finite dimension which arises from the competition between the energetic terms. At the equilibrium, ferroelectric materials have a null net polarization. In order to exhibit piezoelectric properties, the spontaneous polarization must be reoriented in the same direction by applying strong electric fields at high temperature below the Curie point: this process is called domain switching or polarization reversal. The magnitude of the electric fields depends on the size of the grains and of the domains and on the symmetry point group. One of the most widely used ferroelectric material is the lead zirconate titanate Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT) which shows a cubic point group in the paraelectric phase above 650K, whereas the symmetry in the ferroelectric phase is defined by the composition of the ceramic: titanium-rich compositions favor cubic-to-tetragonal transition and zirconium-rich compositions which favor cubic-to-rhombohedral transition. Close to the morphotropic phase boundary a stable monoclinic phase was recently discovered and it is at the origin of the exceptional properties of the PZT: indeed such compositions are characterized by a very large piezoelectric coupling between electric and mechanical variables related to the presence of a maximum in the dielectric constant, an ease of poling with a large number of reorientable polarization directions and a maximum mechanical compliance. In the present work we would like to establish a conceptual link between the atomistic and the macroscopic continuum models: to this effect, we begin from the Density Functional Theory which is used in the solid state physics to describe the structure of complex atoms, molecules and crystals and their interactions. By a formal analogy we get the equilibrium problem in terms of power expended and the minimum problem in terms of energy. Then we describe the transition from the paraelectric to the ferroelectric phase within the Landau theory: we propose an original approach in which below the transition temperature (and accordingly in a ferroelectric phase) the parameters of the crystallographic potential depends on the composition of the ceramic: then, starting from a suitable reference configuration we attempt to describe all the possible symmetries with a fourth-order expansion of the spontaneous polarization. Because of the formation of domains, different deformations associated with different polarizations may occur within the same grain: using the Hadamard lemma and the Ericksen-Silhavy condition we find all the possible twins arising in PZT and in BaTiO3 and some other non generic non conventional twins which are predicted by our developments from the Landau theory. Finally we propose a three dimensional model for ferroelectric materials with the associated Euler-Lagrange equation, which are integro-differential ones because of the electric field. We also deal with a one dimensional model on which we perform both a stability and a finite element analyses.
14-gen-2011
I materiali ferroelettrici sono largamente utilizzati in molte applicazioni quali sensori, attuatori e memorie non volatili. Negli ultimi anni la ricerca ha prodotto una miriade di modelli analitici e numerici, sia per la forma cristallina sia per quella amorfa. Gli approcci adottati sono differenti a seconda della scala di lunghezza da cui si osserva il problema: i modelli atomistici descrivono il comportamento intrinseco ed hanno portato ad un grande sviluppo nella chimica dei ferroelettrici, i modelli macroscopici ingegneristici catturano il comportamento statico indipendente dal tempo. Il presente lavoro giace nel mezzo dei due approcci e cerca di fornire un ponte concettuale tra la scala atomica e quella ingegneristica attraverso un modello termodinamico microstrutturale. Un materiale ferroelettrico esibisce una polarizzazione spontanea al di sotto di un valore critico della temperatura detto temperatura di Curie, a cui è associata anche una deformazione spontanea. La maggior parte dei materiali ferroelettrici presenta una simmetria cristallografica cubica nella fase ad alta temperatura, detta fase paraelettrica, e una simmetria più bassa nella fase ferroelettrica: ciò riflette a scala macroscopica la distorsione del reticolo di lattice legato all'insorgere della polarizzazione. Non essendo forniti apporti esterni, il materiale si ritroverebbe con uno scompenso di energia sia elettrostatica sia meccanica, per cui tende a minimizzare questi contributi attraverso la formazione di domini a polarizzazione uniforme e di geminati meccanici. Tale processo non prosegue in modo indefinito perché una parte dell'energia si accumula nelle pareti di dominio: queste ultime sono interfacce dello spessore di poche costanti di lattice attraverso cui la polarizzazione cambia rapidamente da un valore a quello opposto. All'equilibrio si ha una polarizzazione netta nulla. La polarizzazione spontanea può essere riorientata ad alte temperature (comunque inferiori a quella di Curie) per mezzo di forti campi elettrici e il risultato è un materiale piezoelettrico che esibisce un forte accoppiamento elettromeccanico. L'intensità dei campi elettrici dipende da una serie di fattori quali la dimensione dei grani e dei domini e la simmetria del cristallo. Un tipico esempio di materiale ferroelettrico è il titanato-zirconato di piombo Pb(Zr1-xTix)O3, in seguito identificato con l'acronimo PZT. Questa ceramica presenta una fase paraelettrica con simmetria cubica al di sopra dei 650K, mentre al di sotto la fase ferroelettrica può essere associata a diverse simmetrie cristallografiche in ragione della composizione chimica: alti contenuti in titanio favoriscono una simmetria tetragonale, viceversa alti contenuti in zirconio producono una simmetria romboedrale. Intorno al bordo di fase morfotropico, ovvero la linea di separazione tra le diverse simmetrie, è stata scoperta l'esistenza di una fase monoclina, la quale sarebbe all'origine delle eccezionali proprietà del PZT. In effetti per composizioni 0.47 < x < 0.51 al di sotto dei 500K si hanno alti valori della costante dielettrica, la massima rigidezza meccanica e una certa facilità di polarizzazione con molte possibili orientazioni. Nel presente lavoro la modellazione del comportamento elettromeccanico dei materiali ferroelettrici partirà da un'analogia formale con la Density Functional Theory, la quale viene ad esempio impiegata dai fisici dello stato solido per valutare la struttura di atomi e molecole: in questo modo si stabilisce un collegamento tra modelli atomistici e meccanica dei continui. Sulla base di alcuni risultati di letteratura si formula il problema dell'equilibrio in termini di potenza spesa e il problema di minimo in termini di energia. La descrizione della transizione di fase è affidata alla teoria di Landau, di cui si riportano gli aspetti fondamentali. Inoltre viene proposto un approccio originale in cui l'energia libera è sviluppata in serie di potenze a partire da un'opportuna configurazione iniziale: questo permette di descrivere le varie simmetrie di arrivo limitando lo sviluppo al quarto ordine nella variabile che descrive il fenomeno. Per dare una lettura immediata dei risultati, si rappresentano graficamente degli opportuni diagrammi di fase. Essendo la polarizzazione accompagnata da un deformazione spontanea, si analizzerà la compatibilità delle varianti ferroelettriche (le deformazioni omogenee a tratti associate al fenomeno ferroelettrico) all'interfaccia dei domini attraverso la teoria delle deformazioni con discontinuità a salti. Oltre ai classici geminati (o twins) di tipo I, II e composti, verranno presi in considerazione anche twins non generici che possono avere origine per particolari composizioni del materiale calcolando nel caso gli angoli di inclinazione delle pareti dei domini. Infine si provvederà a fornire una traccia sommaria per la minimizzazione del funzionale ferroelettrico sia con approccio analitico ottenendo le equazioni di Eulero-Lagrange sia con il metodo degli elementi finiti. In quest'ultimo caso verranno riportati i risultati ottenuti su un semplice modello monodimensionale.
Ferroelectric materials
Landau-devonshire potentials
Phase transitions
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